来源 | Science

链接 | https://doi.org/10.1126/science.adx9237

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背景

随着可穿戴电子设备和贴附式物联网等新兴产业的迅猛发展，柔性能源和便携式制冷的技术需求日益迫切。柔性热电器件可以利用人体或环境中的热能发电，还可以逆向实现薄膜制冷，是满足上述需求的关键技术之一。有机热电材料具有本征柔性和可溶液加工等优势，是柔性热电材料的重要体系，但长期面临性能低和加工技术复杂双重制约。利用化学原理协同调控短程有序分子组装体的电、热输运性能，有望克服上述挑战，推动有机热电材料走向实用化。

02

成果掠影

近日，中国科学院化学研究所狄重安和朱道本院士共同提出一种全新的材料设计策略——不规则多级孔结构聚合物（Irregular Hierarchical-Porous Thermoelectric Polymer，IHP-TEP）。通过发展聚合物的相分离临界调控方法，IHP-TEP薄膜呈现“多孔无序-狭道有序”的结构特征，即孔结构展现亚10纳米至微米级的多尺度无序分布，而孔间区域则呈现有序分子组装特征。该结构大幅抑制热振动传播，同时显著提升载流子迁移率，带动薄膜热电性能的跃升。成功实现了热与电输运的“解耦调控”，使材料在343 K时获得zT=1.64的创纪录性能，为柔性热电材料发展提供了新的设计思路。研究成果以“Irregular hierarchical-porous polymer for high-performance soft thermoelectrics” 为题，发表于《Science》期刊。

03

图文导读

图1. IHP-TEP的设计概念和表征。（A）用于TE转换的IHP-TEP膜的示意图。孔间聚合物限制诱导增强的结晶度并促进载流子输运。多尺度多孔结构引入丰富的聚合物-孔界面，这增强了类声子热振动的散射。（B）聚合物混合物的示意性相图和PDPPSe-12、聚苯乙烯、和邻二氯苯（o-DCB）。对应于相分离机制的形态被描绘为相图下方的理想化表示。在旋节线附近，相分离导致双连续、结节或细胞形态。在旋节线和双节线之间，可能出现不规则结节或不规则细胞形态，表示为“Ir-”形态。（C）PDPPSe-12：PS = 70：30（重量%）的（上）SEM和（下）AFM图像。放大区域表示孔和喉道的尺寸变化。比例尺，50 nm，SEM图像; 2 μm，AFM图像。(D)PDPPSe-12：PS = 70：30（重量%）膜的变形图像，其用AFM、峰值力QNM-高分辨率模式获得，并用Nanoscope Analysis 3.0分析。

图2. IHP-TEP膜的微结构。（A）具有不同PDPPSe-12：PS共混比的IHP-TEP膜的AFM测量和高度图像的示意图。在PDPPSe-12：PS = 70：30的条件下，AFM图像与图1C的主要部分中所示的相同，因为它们共享相同的条件。此处呈现该图像用于直接比较。（B）具有不同PDPPSe-12：PS共混比的IHP-TEP膜的纳米CT成像和三维（3D）重建的示意图。PS共混比。空白区域表示孔。蓝色圆柱体表示互连的膜网络，纳米CT分析的体素尺寸为41.4 nm，比例尺为2 μm。（C）具有不同PDPPSe-12：（D）IHP-TEP膜的等效结构模型的示意图。孔等效为球状体，而喉部等同于用于结构参数的分析定量的圆柱体。（E）基于纳米CT分析的表征。在喉部直径箱形图中，空心正方形表示平均等dthroat。方框的上限和下限分别表示上四分位数（Q3）和下四分位数（Q1），晶须的范围从90%分位数到10%分位数。半小提琴图中的曲线类型是核平滑。在孔径箱形图中，空心正方形表示平均等孔，和框的上下限表示数据的第90和第10分位数。须线范围从最大值到最小值。半-基于来自三个独立膜的数据，孔隙率（φ3D）表示为平均值± SD。（F）具有各种PDPPSe-12：PS共混比的IHP-TEP膜的（010）衍射中的π π距离（dπ-π）、相干长度（Lc）和次晶无序（g）。

图3. IHP-TEP薄膜的TE特性。（A）当薄膜一侧被加热时，原始和IHP-TEP薄膜中温度分布的瞬态IR测量和COMSOL Multiphysics热模拟。IR测量图像的物理尺寸为180 × 135 μm。模拟的IHP薄膜以放大的z轴比例显示（x：y：z = 1：1：（B）原始膜和各种IHP-TEP膜的霍尔迁移率（μH）、场效应迁移率、太赫兹迁移率和晶格热导率（κL）。原始膜的霍尔迁移率设定为μH原始，未掺杂膜的总热导率（κ）值被认为是它们的κL。（C）原始膜和IHP-TEP膜的S和σ之间的关系。TEP膜最初通过离子交换掺杂，用维生素C处理，并通过另外的离子交换过程进一步掺杂。(D)掺杂的无孔和IHP-TEP膜的温度依赖的S和σ。（E）掺杂的无孔和IHP-TEP膜的温度依赖的κ和zT。（F）IHP-TEP膜、其它典型有机TE材料、柔性无机TE材料、和接近室温的商业Bi 2 Te 3块体材料。详细数据和相关参考资料见表S5。数据见（B）和（C）是三台设备的平均值± SD，而（D）和（E）中的值是六台设备的平均值± SD。zT的误差条是通过误差传播定律获得的。

图4. IHP-TEP薄膜的特征。（A）雷达图，比较本工作和文献中典型柔性TE材料的性能（1，12，14，31，50），包括zT值、柔软度、加工复杂度、加工温度，IHP-TEP膜用红色表示。值总结在表S6中。（B）κ，杨氏模量，各种材料的密度（ρ），包括IHP-TEP、天然纺织品（红色区域），无机材料（蓝色区域），以及塑料和橡胶IHP-TEP的κ用Linseis薄膜分析仪测量，杨氏模量通过AFM [PeakForce TUNA model（Bruker，Penang，Malaysia）]。其他材料的κ、ρ和杨氏模量从文献中获得，并且细节总结在表S7中。（C）用于制造大面积IHP-TEP器件的喷涂工艺的示意图。（D）通过喷涂的大面积IHP-TEP发生器的光学图像。比例尺，（E）具有不同温度梯度的IHP-TEP发生器的输出电压（直线）和输出功率（抛物线）。（F）在成人手臂上操作的大面积IHP-TEP发生器的光学图像。比例尺，1 cm。（G）用Agilent B2182测试的软IHP-TEP装置在不同机械变形下的输出电压。添加到Peltier装置的电流为1.2 A。