来源 | Advanced Energy Materials

链接 | https://doi.org/10.1002/aenm.202506036

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背景介绍

芯片微型化与高集成化导致热管理需求激增，传统制冷技术难以兼顾 “高效吸热” 与 “最低能耗”，而电场驱动的电热效应（ECE）因高制冷效率、硅兼容性、低噪声、环境友好等特性，成为极具潜力的解决方案。电热效应的关键性能指标为绝热温度变化（ΔT）和熵变（ΔS），多数材料仅能实现单一正电热效应（PEC，ΔT>0）或负电热效应（NEC，ΔT<0），而同时具备双向效应的材料可显著提升制冷效率，但单一低功耗薄膜中实现高效双向 ECE 仍面临巨大挑战。

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成果掠影

近日，西安电子科技大学彭彪林、安徽工业大学刘明凯、西安交通大学张乐以及深圳大学邹继兆团队在弛豫铁电薄膜中提出了“对称性匹配缺陷偶极态调控”新思路。通过调控缺陷偶极在不同热激活条件下的对称性匹配行为，使薄膜在不同温区呈现截然相反的电卡响应，从而在同一材料体系内实现了正电热效应（PEC）与负电热效应（NEC）的协同与可编程调控。研究在（111）取向的Pb中计算得到PEC和NEC的温度变化分别为ΔT = 30.2K和ΔT =-10.2K（Ni1/3Nb2/3）0.5Zr0.15Ti0.35O3（PNN-PT-PZ）弛豫薄膜，几乎是所有具有代表性的EC冷却方案。这种巨大的双向电热效应归因于缺陷偶极子在不同的热激活状态下的不同对称一致性行为。在室温下，界面应力和大的驱动电场增强了缺陷偶极子与本征极化的对称性符合，有利于PEC的正耦合。高温不仅使四角→菱面体转变具有正的热释电常数，而且破坏了缺陷偶极子的本征极化和对称性符合态，研究结果为开发用于芯片级热管理的高效硅兼容EC冷却技术提供了重要的见解。研究成果以“Giant Bidirectional Electrocaloric Effects in Single Relaxor Ferroelectric Film by Manipulating Symmetry-Conforming Defect Dipole States”为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊。

03

图文导读

图1实现超高负电热响应和可调温度工作范围的缺陷工程策略(a)使用四方-菱面体转变来诱导大的NEC，（b）利用缺陷工程（老化）在T相ABO₃晶胞中实现对称符合状态，从而在大驱动场下实现可观的PEC，（C）通过使用热激活和操纵高温下的相变/缺陷偶极无序，在一个材料系统中实现可观的PEC和NEC。

图2（a）PNN-PT-PZ三元固溶体的相图，本工作中所选的组成标记为红点。（b）分别沉积在Pt、LSMO/STO（100）和LSMO/STO（111）衬底上的PNNZT薄膜的XRD图案。（c）随机取向样品中纳米畴的HRTEM图像，（d-f）分别为所制备的（100）-优选膜、所制备的（111）-优选膜和陶瓷靶的HRTEM图像：证明了除了假立方状态外，四面体和菱面体共存。

图3分别为（a）随机取向、（b）（100）取向和（c）（111）取向的PNNZT薄膜的P-E环。（d-f）计算的温度变化（ΔT）作为从室温到介电击穿温度的温度函数。d-f中的插图显示了相应三种薄膜的计算的Δ P/Δ T，（g）计算了三种不同取向薄膜的PEC和NEC的最大温度和熵ΔTmax和ΔSmax。

图4（a）对应于（111）取向的PNNZT薄膜的老化处理过程的四种状态的示意图。(b-d)计算出的温度变化ΔT分别是状态2到状态4在298 - 448 K范围内随温度变化的函数。（e）计算出的（a）的四个状态的最大温度和熵ΔTmax和ΔSmax。

图5（a）具有不同状态的不同取向的膜的温度窗口的比较，111取向的膜的状态3几乎保持基本PEC，并且比未处理的111取向的样品实现更大的NEC。（b）代表性铁电和弛豫薄膜之间的操作温度窗口的比较，显示了这项工作中实现的更广泛和更对称的范围。（c）在不同温度下电热温度变化的间接观察。（d）电热强度（ΔT/ΔE）的比较这项工作与其他报道的间接测量下的EC材料之间的联系。这项工作代表了在一个材料系统中结合大PEC和NEC的突破。

图6（a）晶格中的Pd和Ps以及它们对应于四种状态的取向分布的示意图FT：四面体铁电体，FR：菱形铁电体，Fpc：伪立方铁电体，DT：四面体点缺陷，DR：菱形点缺陷，Dpc：伪立方点缺陷。（b）（111）取向的PNNZT薄膜表面的四种状态的高分辨率O 1s XPS光谱，包括新鲜制备的，老化两个月的，加热至200 ℃并保持5 min，在200 ℃保持12 h。（c）晶格氧Olattice、氧空位Vo和吸收氧Oabsorb的浓度比。（d）（111）取向PNNZT薄膜的EPR谱。